異性化装置のオクタン価を上げるための触媒

 

水素-含有ユニット

 

 

3 つの主流のプロセス システム、温度パラメータ、触媒の選択

1) 低温異性化反応(塩素化酸化アルミニウム系 Pt/Cl‑Al₂O₃)

✅ 触媒:白金担持塩素化アルミナ(塩化アルミニウム系)

反応温度:120~175度(反応器入口)、床温度上昇10~25度

圧力:2.8~3.8MPa;液体の時間空間速度 LHSV=1.0 – 3.0 h⁻¹;水素炭化水素モル比 0.1~0.5

原料要件:厳密な脱水、脱硫、脱窒。水/硫黄は酸性塩素部位を永久に毒します。運転中は継続的に塩素を補給する必要がある

適用可能: C₅/C₆ ライトナフサ、目標高 RON (ワンパス RON ≒ 82 ~ 84、サイクル最大 87 ~ 93)

特徴: 最高のアクティビティ、最高のバランスのとれたコンバージョン率。腐食性が高く、アルカリ洗浄システムが装備されており、複雑な操作とメンテナンスが必要です。

2)中温異性化(モレキュラーシーブ型Pt/ゼオライト、モルデナイト、ベータゼオライト)

✅触媒: Pt-担持酸性モレキュラーシーブ(ゼオライトタイプ、塩素-不使用)

反応温度: 240-280度

圧力:2.0~3.2MPa; LHSV=0.5 – 2.5 時間⁻¹;水素と炭化水素の比率 0.1 ~ 1.0

原料耐性が高い: 硫黄と水に対する感受性は塩素-アルミニウム触媒よりもはるかに低いため、塩素を補充する必要はありません

適用可能: C₅/C6、C4 ブタンの異性化にも使用可能。デバイスはよりシンプルで、安定性が高く、再生成が簡単です。

欠点: 高温、平衡が限られており、シングルパスの変換率は低温塩化アルミニウム プロセスよりも低い-。一般に生成物の分別 + 未変換の n- アルカン循環ループが装備されている

3) ブタンの異性化(n-ブタン→イソブタン、MTBE原料として使用)

✅触媒:特殊モレキュラーシーブ/塩化アルミニウム系

反応温度:160~210度

圧力:1.5~2.0MPa;水素と炭化水素の比率 0.07 ~ 0.15

シングルパスの変換率は 50%~55% であり、未反応の n- ブタンを反応器に循環させるために脱イソブタン塔を設置する必要があります。

 

水素-フリーユニット

 

 

 
 
水素フリー異性化触媒の 4 つの主要カテゴリ-

遷移金属-変性酸性ZSM-5ゼオライト(Zn-ZSM-5、Ga-ZSM-5、Ni-ZSM-5)

サポート: ZSM-5 (MFI ゼオライト)。有効成分:Zn、Ga、Ni(非白金金属)

動作条件: 340 ~ 460 度、0 ~ 1.2 MPa。顧客のプロセス要件に完全に適合

反応特性: 異性化、芳香化、軽度の分解が同時に起こります。ガソリンのオクタン価を増加させます。プロパンとブタン (乾燥ガス) を生成します。液体収率は82〜90%。再生には、N₂ とコークス燃焼のための空気のみが必要です-(水素還元は必要ありません)

同等のロシアグレード: KT-10、KT-17、KT-18 (Zn-Ce-ZSM-Al₂O₃)。水素を含まないナフサのアップグレード。ガソリンのオクタン価は400度で85~87に達します

変性モルデナイト (MOR) (Ni-MOR、Fe-MOR、Pt-なし)

サポート: モルデナイト (MOR);有効成分: Ni/Fe(プラチナフリー)-

温度範囲: 320 ~ 420 度。圧力:0.3~1.0MPa

特徴: ZSM-5 よりも優れた異性化選択性。芳香族化活性が低い。高温ではコーキングを起こしやすい。中程度のn-アルカン変換;空気か焼(コークス燃焼)のみによる再生。水素は必要ありません

固体超酸(白金-を含まない): SO₄²⁻/ZrO₂、SO₄²⁻/TiO₂-Al₂O₃

サポート: ジルコニア / チタニア-アルミナ複合酸化物。 Ptロードなし

温度: 300〜400度;圧力:大気圧~1MPa

特徴: 非常に高い酸強度。良好な異性化活性。欠点: 硫酸基が高温で浸出しやすい。水の安定性が低い。急速コーキング。空気焼成のみによる再生。水素還元は厳禁

10-リング形状-選択的モレキュラーシーブ (Ni-SAPO-11、Ni-ZSM-22; プラチナフリー)

サポート: SAPO-11 / ZSM-22;有効成分:Ni(Ptなし)

温度: 330〜430度;圧力:0.4~1.0MPa

特徴: 形状選択的異性化-。多分岐アルカンに対する高い選択性。-欠点: 変換率が比較的低い。亀裂による著しいガス発生。コークス化率が高い。空気焼成のみによる再生。水素ステップは含まれません。

 

石油精製の分野

 

 

page-800-800

n-ブタンのイソブタンへの異性化

 

白金-ベースの触媒(Pt/Al₂O₃-Cl システムなど)は、n- ブタンを、高オクタン価ガソリン成分(メチル tert- エーテル、MTBE など)を製造するための重要な原料であるイソブタンに変換するために使用されます。-産業ユニットでは、混合 C4 原料が水素化異性化され、1-ブテンの生産能力が 1 日あたり数百トンの規模に達することが可能になります。{9}}

C5-C6 アルカンの異性化

 

固体超酸触媒(RISO-C または Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 など)は、直鎖アルカンを分岐異性体に変換するために使用されます。-たとえば、(接触改質による)軽質ナフサの異性化後​​、C5 と C6 の異性化率はそれぞれ 70% と 85% に達し、製品ガソリンの研究オクタン価 (RON) が 85 以上に上昇し、燃料品質が大幅に最適化されます。

page-800-800

芳香化触媒

 

 

改質技術と比較して、このプロセスは原料の潜在的な芳香族含有量によって制限されません。通常、原料の前分別や精製は必要なく、幅広い用途が可能です。{0}このプロセスによる芳香族化合物の製造に適した原料には、コーカーガソリン、ストレートランガソリン、油田凝縮液、改質器ライトエンド(塔頂ナフサ)、改質器ラフィネート、熱分解ガソリン、オレフィン豊富な液化石油ガス(LPG)などがあります。-

When using olefin-rich LPG (olefin content >50%) を原料として使用すると、液体製品中の芳香族含有量が 100% に近づき、芳香族抽出の必要がなくなります。シングルパスの芳香族収率は 48.2% を超え、BTX 収率は 42.2% を超えます。この触媒は、20 日以上のシングルパス動作サイクルと 3.0 年以上の総耐用年数を提供します。{6}}

ナフサを原料として使用すると、シングルパス芳香族収率は 35.0% を超え、BTX 収率は 32.0% を超えます。-この触媒は、20 ~ 30 日のシングルパス動作サイクルと 3.0 年以上の総耐用年数を提供します。{3}}

生成された燃料ガスには水素が豊富に含まれており、回収して水素源として利用できます。

技術的特徴

① 芳香族化反応温度が比較的低い

高度な触媒の成形および修飾技術により、比較的低温での反応の進行が可能になります。芳香族生産用途では、競合技術よりも反応温度が 30 ~ 50 度低く、エネルギー消費が大幅に削減されます。反応温度が低いと、装置の強度要件も低下し、乾燥ガス収量が低下します。

② 独自の反応熱-補給技術

ナフサの芳香化-特にアルカンが豊富な原料を使用した場合--は、吸熱性の高いプロセスです。独自の熱補給技術の使用により、中間加熱炉が不要となり、設備投資とエネルギー消費原単位の両方が削減されます。

 

オクタン価向上のための芳香化触媒

 

 

芳香族化には、高温での脱水素、環化、水素移動が含まれます。-ほとんどの場合、水素を添加せずに行われ、操作温度は異性化の温度よりもはるかに高くなります。 ZSM-5 (MFI) は主なサポートであり、修飾金属に基づいて 4 つの主要なタイプに分類されます。

1. Zn- 変性 ZSM-5 (Zn/HZSM-5、中国で最も一般的に使用)

有効成分: 亜鉛 (1 ~ 3 wt%)。酸性度を調整し、コークスの生成を抑制するために、リンまたは希土類元素が添加される場合があります。

反応条件:500~550度、大気圧~0.3MPa、WHSV 0.4~1.2h-¹。

メカニズム: 亜鉛中心は脱水素化を促進し、ゼオライト酸部位は環化を触媒します。水素移動が主要な経路であり、少量の H2 が生成されます。

適切な原料: C4 液化ガス、C5、分解 C5、軽質ナフサ。

市販グレード:NKC-5、DLPシリーズ、LHAタイプ。

特徴: 低コスト、良好な BTX 選択性。コークスの生成が速いため、頻繁な再生が必要となり、オレフィン原料を使用するとシングルパスの寿命が非常に短くなります。{0}

2. Ga- 修正 ZSM-5 (Ga/HZSM-5; 古典的な Cyclar プロセス)

有効成分:Ga(0.5~2wt%)

反応条件:520~580℃、大気圧

メカニズム: Ga はより強力な脱水素能力を持っています。直接の脱水素経路を介して進行し、より多くの水素が生成されます。

プロセス: BP-UOP Cyclar;国内M2フォーミング

特徴: Zn- ベースの触媒と比較して芳香族化合物の収率が高い。乾燥ガスの生成が少ない。コストが高い。硫黄に対する感受性が高くなります。

3. Pt-系芳香族化触媒(改質型、Pt/KL、Pt/ZSM-5)

Pt/Cl-Al₂O₃ (接触改質、水素-リッチ雰囲気)

条件:480~530度、0.8~2.0MPa。水素が豊富な雰囲気で動作します。-

原料: C6+ ナフサ;高オクタン価ガソリン + BTX を生成します。-コークス化に対する耐性は良好ですが、塩素の補充が必要であり、腐食のリスクがあります。

Pt/KL ゼオライト: 塩素を含まない改質。{0} n-ヘキサンの芳香族化に適しています。硫黄に対して非常に敏感です。大規模な産業規模で使用されることはほとんどありません。

⚠ 注: 接触改質 ≠ 軽質炭化水素芳香族化。改質は水素-が豊富な雰囲気で行われますが、上記の Zn/Ga-ZSM-5 システムは非-水素-豊富な芳香族化プロセスです。 2 つのシステムを互換的に使用することはできません. 4. 他の改質システム (Mo、Ag、希土類複合物)

Mo/HZSM-5: Methane aromatization, >700度;メタンにのみ適しており、LPG/C5 には適していません。

Ag/ZSM-5: 穏やかな脱水素化、中程度の BTX 選択性。産業上の用途は限られています。

レア-アース + リン-変性 Zn-ZSM-5: 単独の触媒ではなく促進剤/添加剤。コークスの生成を遅らせ、1 回の実行時間を延長するために使用されます (例: DLP-1 nano-ZSM-5)。{9}}

クイック選択ガイド

LPG、C4/C5原料;限られた予算。大気圧、非-水素雰囲気 → Zn/ZSM-5 (NKC-5、DLP)

より高い芳香族収率と水素の共生成を求める。-適切な原料前処理が可能 → Ga/ZSM-5 (Cyclar)

C6+ナフサ原料;水素-対応ユニット。対象製品は高-オクタン価ガソリン → Pt-塩素化アルミナ改質触媒

Methane feedstock → Mo/ZSM-5 (high temperature, >700度)

 

軽質炭化水素芳香族化によるガソリン製造用触媒

 

 

このプロセスでは、製油所の乾燥ガス、エーテル化後の C4 留分、直留ナフサ、油田凝縮液、コーカー ガソリンなどの軽質炭化水素{{0}{0}{1}、直留ナフサ、油田凝縮液、コーカー ガソリン-などを原料として使用し、独自の触媒を使用して、分解、オリゴマー化、環化、脱水素化などのステップを経て高オクタン価のガソリン混合成分を製造します。-得られる改良ガソリンは、オレフィンと硫黄の含有量が低く、オクタン価が高いという特徴があり、グレード 92 および 95 規格を満たす自動車用ガソリンを製造するための優れたクリーンな混合成分となっています。

技術的特徴

このプロセスでは幅広い原料が利用され、市場の変化に応じて柔軟に調整できる製品スキームを備えた高品質のガソリンが得られます。{0}燃料ガスには水素が豊富に含まれており、回収して水素源として利用できます。この産業用ユニットは、シンプルなフロースキームと低い投資コスト、さらに低い運転経費とエネルギー消費を特徴としています。

When using olefin-rich refinery dry gas or liquefied gas as feedstock: olefin conversion >95%; gasoline selectivity for olefins >90%; gasoline octane number (RON) >92;触媒の単一実行サイクル- 45 日以上。

芳香族ポテンシャルの低いナフサ(改質油ラフィネート、ライトエンドナフサ、石炭-ベースのナフサなど)を使用する場合: ガソリンのオクタン価(RON)は 85~92 です。乾燥ガス収率は 2 ~ 4%。触媒は強力な適応性を示します(生成物の硫黄を還元して<10 ppm even with a feedstock sulfur content of 300 ppm); and the single-run cycle is 30–90 days, with a total catalyst lifespan of ≥3.0 years.

同様のテクノロジーと比較すると、次のようになります。

① 触媒は優れた活性と芳香族選択性を示します。

② 触媒はコーキング耐性が強いため、乾性ガス収率が低くなります。

③ 加圧操作プロセスの先駆者です。

---リッチガスコンプレッサーの必要性を排除し、それにより設備コストと運転単価を削減します。④ 最適化された触媒再生技術

---再生ガス対触媒比(循環ガス対触媒の体積比)が 20 ~ 30% 減少します。再生セクションでは、高い再生効率を実現しながら、投資コストと運用コストが低く抑えられます。

 

オレフィン-生成触媒

 

 

近年開発された、軽質炭化水素の接触分解によりオレフィンを製造する技術は、水蒸気分解と流動接触分解 (FCC) の両方の利点を組み合わせています。これは、石油化学プラントにおけるエネルギーの節約と消費量の削減、また軽質オレフィンの需要の増大に応える上で非常に重要な新しいプロセスルートを切り開きます。この技術では、オレフィン-に富む C4~C8 軽質炭化水素、直留ナフサ、石炭-ナフサなどの原料を使用し、独自の触媒を使用して軽質炭化水素成分をエチレン、プロピレン、および高オクタン価ガソリン混合成分に選択的に変換します。-

技術的特徴

従来の蒸気分解と比較して、この接触分解技術は低温で動作し、エネルギー消費が少なく、より広範囲の原料を利用し、柔軟な製品流通が可能になります。 FCC- ベースのオレフィン製造技術と比較して、より深い亀裂深さとエチレンとプロピレンのより高い収率を実現します。さらに、プロセス フローがシンプルで、必要な投資も少なくて済みます。

C4 液化ガス (ブテン含有量 60% 以上) を原料として使用する場合、エチレンとプロピレンの合計収率は 40% を超えますが、ガソリン収率は約 15 ~ 20% です。

お問い合わせを送る